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鋁氧化膜與熔鹽釬劑的相互作用Interaction of Oxide Film on Alumi-num with Molten Salt Flux

• 早期學(xué)者都認(rèn)為釬焊時(shí)鋁的氡化膜是以溶于含 氟化物的氣化物釬劑中而除去。實(shí)驗(yàn)表明， ?y-Al203在熔融釬劑中幾乎不溶，只是被機(jī)慽地剝 離并懸浮于奸劑中。Sully等巾】的工作支持了 West 的實(shí)驗(yàn)，他們指出，用水溶解釬焊后釬劑殘治的不 溶物主要是片狀的甎化鋁。■lofdan11-1在Jft微鏡下用 單色光看到了氣化膜剝離時(shí)起皺的干涉花紋和圖 像。60%的氧化膜在u;(NaF)為7%的釬劑中，在 開(kāi)始時(shí)30s中即被剝離，而全部剝離則需20min。 這一觀察的現(xiàn)象進(jìn)一步為他設(shè)計(jì)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所證 實(shí)。參考電極為“無(wú)膜鋁片（先較長(zhǎng)時(shí)浸于釬劑 中預(yù)除氧化膜），另一電極試片在空氣中加熱處理 使其覆上氧化膜。兩個(gè)電極插人釬劑后有600 ~ 650mV的電位差，隨即在40ms左右衰減至零。帶膜鋁片為正極，無(wú)膜者為負(fù)極=這一實(shí)驗(yàn)說(shuō)明氧化 膜被剝離出現(xiàn)窗口的速度極快，而全部剝離則需1~2min?他的一項(xiàng)最有意義的發(fā)現(xiàn)是，在釬焊過(guò)程 中，鋁既怕氧化，但又必須有溶解的氧參加。在高 真空完全無(wú)氧的情況下，盡管釬劑含氟化物，釬焊 過(guò)程并不能發(fā)生。因此他提出一個(gè)去膜機(jī)制：是一個(gè)有氧參加的電化學(xué)過(guò)程，鋁為陽(yáng)極，反應(yīng)為A1 = A154 +3e,鋁面上的氧化膜為陰極20+4e = 202-。

• TerriH M1報(bào)道的實(shí)驗(yàn)史充分地表明，在釬焊過(guò) 程中，氧化膜是一個(gè)剝離過(guò)程而非溶解過(guò)程。將一個(gè)用放射件磷標(biāo)記氧化鋁膜的鋁試片浸人釬劑中，當(dāng)釬劑不含氟化物時(shí)，試片并不失掉放射性，而浸 人含氟化物釬劑后，將釬劑用水溶去可溶的部分，剩下的不溶殘?jiān)袆t含有高達(dá)95%的原始放射性。 Terrill還發(fā)現(xiàn)在釬焊過(guò)程中，釬劑必須要有一定的 濕度才能進(jìn)行；高真空完全排除濕氣后，盡管釬劑 含高罱氟化物，釬焊過(guò)程也不能進(jìn)行。但實(shí)驗(yàn)在放 人空氣半小時(shí)后，就看到過(guò)程開(kāi)始；lh以后，則釬焊過(guò)程正常發(fā)生。他因此提出一種去膜機(jī)制：是 水分和氟化物反應(yīng)產(chǎn)生HF，而HF則松動(dòng)了氧化 膜。他還舉出一個(gè)實(shí)驗(yàn)，即在不含氣化物的NaCl- KC1-丨iCl熔鹽中進(jìn)行釬焊時(shí)，釬焊過(guò)程不能發(fā)生， 而當(dāng)通人HF氣體時(shí)，釬焊即能圓滿進(jìn)行來(lái)佐證他 的理論。

• 還有許多學(xué)者報(bào)道了破膜機(jī)制的研究： Miller[M1報(bào)進(jìn)在堿金厲氣化物熔鹽浴中通入HCI或 Cl2后，釬焊過(guò)程可以進(jìn)行；Oropiatt1861指出在 KCl-I.iCl-NaCl鹽浴中進(jìn)行陽(yáng)極極化，觀察到無(wú)F ?也可以破膜；一篇專利報(bào)道[>7]用Ni塊和A1接觸， Ni-Al電偶可以使鹽浴活化去膜。一篇總結(jié)性文章 報(bào)告在考察9種氧化劑（即能夠使A1變?yōu)?A13?的物質(zhì)或方法〉對(duì)軒焊過(guò)程中的作用后提出： 凡能有效去膜使釬焊過(guò)程得以進(jìn)行者，必定有意或 無(wú)怠地有某種氧化劑參與，它在氧化膜與基體鋁的 界?上反應(yīng)，抬髙基體鋁的價(jià)態(tài)，使氣化膜松動(dòng)。 這種氧化劑的量是很少的，多了會(huì)引起基體鋁的過(guò) 分氧化或腐蝕；完全不含這種氧化劑，則氧化膜不 能松動(dòng)，釬焊過(guò)程反而不能發(fā)生。

關(guān)于氧化膜在含氟釬劑中起皺、松動(dòng)過(guò)程的原 因，報(bào)道用7-Al20,作模擬氧化膜 與釬劑作用后發(fā)現(xiàn)：

• 1)無(wú)論IiCl-KCl基質(zhì)的釬劑中加人的去膜劑 是何種氟化物，7-Al203的X射線衍射線條上均產(chǎn)生很強(qiáng)的UF峰，徹底水洗也不能去掉，說(shuō)明LiF 與rAi2o3呈結(jié)合態(tài)。 -y-AI^Oj (440)衍射角 261 由 67. 2°降低至 66.8。，說(shuō)明晶胞產(chǎn)生脹大。 -A1203的各衍射峰在奸劑作用后都昆著變得尖銳，說(shuō)明與釬劑作用后，結(jié)晶度提高。

• 在分析、計(jì)算和比較晶格空隙尺寸和離子半徑 的大小后，得出結(jié)論：鋁氧化膜在釬劑作用下產(chǎn)生 溶脹起皺，其原因是釬劑中離子半徑ft小的LT擠 入?Y-A1203結(jié)構(gòu)中氧骨架的八面體或四面體空隙 中，從而撐大了氧骨架所致。Li?又吸引？_形成 LP-F+ “離子對(duì)”而得到穩(wěn)定。釬劑作用后，由 于?Y-A1203結(jié)晶度提高而降低了膜的強(qiáng)度。IT的 擠入概念，不但解釋f氧化膜起皺和易被破壞，還 解釋了含U +的釬劑其活性較大的原因。

• 關(guān)于ISocolok氣鋁酸鹽釬劑中鋁氧化膜的行 為，F(xiàn)ield和Stewanl1891用熱臺(tái)顯微鏡進(jìn)行了研究。 實(shí)驗(yàn)條件和Jordan1181的完全相同，但他在Nocolok 釬劑熔化以后完全沒(méi)有看到Jordan所述的那種單色 光衍射氧化膜起皺的干涉圖像，沒(méi)有任何跡象表明 氧化膜是被穿透、抬起和松動(dòng)的。因此他傾向認(rèn)為 鋁氧化膜在Nocolok釬劑中是被溶解除掉的。不過(guò) 最后他又加了一句留有余地的話：除非軒劑很快將 膜破碎為極細(xì)的微粒，沒(méi)有被他的顯微鏡觀察到。

• 關(guān)于Nocolnk氟鋁酸鉀釬劑的強(qiáng)去膜能力與活 性的原因，參考文獻(xiàn)[37]報(bào)道，除了高濃度的 氣化物以外，主要是釬劑中的SiFf所引起：4A1 +3Sip6_ = 4Al3 ^ +3Si i + 18F"SiFj-既抬髙了颯化膜下基體鋁的價(jià)態(tài)，同時(shí)又還 原析出Si產(chǎn)生傳質(zhì)，在釬焊溫度為eocrx:時(shí)形成液 態(tài)Al-Si共晶層，從而提高了釬劑的活性。用高純 的A1F,或A1203和鉀鹽在鉑器中制出的Nocolok釬 劑幾乎沒(méi)有活性[37]0含有Si)為0.01%的釬劑， 在鋁面上熔化即能看到閃亮的Al-Si合金層，并具 有很高的活性。Si是鋁原料中最難除去的雜質(zhì)，工 業(yè)A1203中含Si常高達(dá)千分之幾甚至更多。純化 學(xué)試劑的規(guī)格表上根本就不標(biāo)明Si的確切含量， 這是通常Nooololc氟鋁酸鉀釬劑高活性而又不為人 知的原因所在。一家企業(yè)生產(chǎn)Nocolok釬劑時(shí)，根 據(jù)參考文獻(xiàn)[37]有意增加了 Si的含量。

• 在不含F(xiàn)?的氣化物熔鹽中，氧化膜與熔鹽的 作用極其微弱。在僅有重金屬離子存在時(shí)，重金屬 離子能夠沿晶界薄弱處滲入膜下，但不能將膜破碎[u]，圖 2-19 所示為 Lia-Ka-ZnCl2 (0. 5 ) 600^： 作用于鋁氧化膜60s后沿晶界在鋁上沉淀Zn的圖 像。辦(：〗2沿晶界膜的薄弱處滲入膜下，在母材基 體上被還原析出Zn金屬，由于剛剛在部分晶界上 沉積，因而呈現(xiàn)出?種鹿角狀的圖形；隨著浸潰時(shí) 間的延長(zhǎng)，這種沉積便布滿晶界并向內(nèi)側(cè)擴(kuò)展 (見(jiàn)圖2-20)。在未沉積到的區(qū)域，氧化膜仍是完 整的，并無(wú)起皺破損現(xiàn)象，說(shuō)明過(guò)程在膜下進(jìn)行， 工11(：12并無(wú)破膜作用。文獻(xiàn)[11]的報(bào)道還說(shuō)明母 材在加熱時(shí)，氧化膜熱破裂處（見(jiàn)2.4節(jié)）立即 為新膜封閉，無(wú)助于釬劑的滲入，鋁氧化膜的薄弱 處首先出現(xiàn)在晶界上。

真空環(huán)境下金屬蒸氣對(duì)鋁氧化膜的破壞Disruption of Oxide Film on Aluminum by Metal Vapor in Vacu-um Environment

• 自從Milled*^1發(fā)現(xiàn)鎂蒸氣在K空釬焊中有促 進(jìn)釬料的流動(dòng)性以來(lái)，這種使用鎂作活化劑的方法 已成為常規(guī)真空釬焊鋁的正式工藝。究競(jìng)鎂蒸氣在 真空釬焊中起何種作用以及除鎂以外還有何種金屬 蒸氣可以起到類似的作用，Alcoa公司的實(shí)驗(yàn)宰對(duì) 此做了系統(tǒng)的工作。TVrrill184'報(bào)道f這個(gè)工作的內(nèi) 容。報(bào)告表明，在真空條件下，Mg除了進(jìn)一步消 除殘存的氧與水外，主耍是能還原A1203膜而使其 產(chǎn)生破壞。實(shí)驗(yàn)以16個(gè)元素的蒸氣考察對(duì)釬焊過(guò)程的影響：在 Pr、Sc, Sm、Ca、Be、La, Ce、Nd、 Mg, Sr、U || Ba、Na、Zn、Sb、Bi 的順序中，|| 線以左的均能起到還原破壞A1203作用和促進(jìn)釬焊 的過(guò)程，而在丨丨線以右的則不能。實(shí)驗(yàn)還表明，活 性金屬蒸氣的濃度和促進(jìn)真空釬焊的能力間有一定 關(guān)系。在釬焊溫度為600T時(shí)，由于Mg的蒸氣壓 在丨丨線以左的元素中是最大的，所以促進(jìn)效果最 佳，而對(duì)那些蒸氣壓較小的金屬則需較高的真空 度，甚至需要將這些金誠(chéng)作為微量添加物加到母材 表面的Al-Si壓覆釬料層中去才能獲得較好的效果。 StnniP[M]等人詳細(xì)報(bào)道了使用混合稀土以及Sc、Y 和U系金屬作為真空釬焊活化劑的結(jié)果。

• 關(guān)于真空釬焊的去膜過(guò)程，鄒偁認(rèn)為，Mg 蒸氣除起消除環(huán)境中氧和水汽的有害作用外，還滲 人膜下母材表層，與擴(kuò)散進(jìn)人的硅一起，使此表層 形成低熔點(diǎn)的Al-Si-Mg合金而熔化，從而破壞了表 面氣化膜與母材的結(jié)合，使熔化的釬料得以潤(rùn)濕母 材，在膜下沿母材鋪展，并將表面膜浮起而除去。

• 在真空釬焊過(guò)程中，除Mg外不另用釬劑，A1- Si釬料潤(rùn)濕母材的動(dòng)力從何而來(lái)？其間的界面張力 是如何降低的？可以看出，是鎂的蒸氣起了 “釬 劑”的作用。鎂的蒸氣滲人了母材產(chǎn)生了傳質(zhì)，降 低了母材-鎂蒸氣間的界面張力。與此同時(shí)，鎂蒸氣 也滲入培態(tài)的釬料，同樣產(chǎn)生了傳質(zhì)，隨之也降低 了熔態(tài)釬料-鎂蒸氣間的界面張力。從第I章中的式 (1-8)可以得知：熔態(tài)釬料-母材間的界面張力在潤(rùn) 濕開(kāi)始時(shí)大致為前二者界面張力之和。此時(shí)的釘料- 母材間的界面張力顯然因鎂蒸氣的傳質(zhì)作用而降低 很多。傳質(zhì)速度越大，界面張力降低得越多。因而 在Mg蒸氣的作用下，使得熔態(tài)釬料得以良好地潤(rùn)濕母材。

銷軒料Brazing Filler Metals and Solders for Aluminum Alloys

• 不同鋁合金的過(guò)燒溫度，因此 要試圖釬焊不同的鋁合金，就必須要有-系列液相 線不同的釬料。它的范圍應(yīng)當(dāng)很寬，從釬焊純鋁 (m. p. 660尤)的液相線高達(dá)6301C的硬釬料直到適 用于低溫軟釬焊只有156T的軟釬料。國(guó)外的一些 手冊(cè)資料常將含Mg量較離的鋁合金認(rèn)為是不適？ 釬焊的，主耍是因力難于破除它的氧化膜，因而很 少考慮正好適用于這類合金400 ~500<C的中溫鋁 釬料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。事實(shí)證明，一些特殊的釬劑是 能夠有效地去除含Mg的氧化膜的，因此全范圍考 慮不同液相線的釬料就十分重要。對(duì)于鋁釬料合 金，除了對(duì)一般釬料的共同要求，如潤(rùn)濕性、釬縫屮的流動(dòng)性、與母材結(jié)合能力、釬料本身的熱穩(wěn)定 性、釬縫的強(qiáng)度及釬料的熱加工性以外，還因?yàn)殇X是一個(gè)極活潑的元素，釬料合金元素的選擇與配伍 對(duì)焊點(diǎn)的電化腐蝕有很大的關(guān)系。再有，鋁合金是合部的鍍?性能也不得不成為一項(xiàng)重要的考慮內(nèi)容對(duì)于鋁釬料，首先應(yīng)當(dāng)考慮鋁基的合金這是毋 庸置疑的，在45CTC以丨?的硬釬料解決并不困難， 隨著釬料熔化溫度的降低，不得不在釬料合金中添 加低熔點(diǎn)的重金屬，上述的各種矛盾在此就變得益 發(fā)突出。以下諸節(jié)在釬料的液相線匕覆蓋了釬焊的 全溫度范圍。